Filmes de nitrato de titânio

Quando pulverizado ou evaporado, o titânio é um metal muito reativo que forma facilmente nitruros, óxidos ou carbonetos. O nitreto de titânio (TiN) possui uma estrutura de NaCl estável ao longo de um amplo intervalo de composição, permitindo tanto fases sub-como overstoichiométricas. Com baixo teor de nitrogênio em um transportador inerte (por exemplo, argônio) também é possível uma fase de Ti ₂ N.

O nitreto de titânio tem uma alta dureza e uma alta resistência contra a corrosão e uma baixa resistividade elétrica um pouco menor do que o Ti puro. Além disso, os filmes de TiN finos podem exibir dureza muito maior do que e resistividade muito menor que os valores em massa de equilíbrio. Uma das aplicações mais difundidas dos filmes de TiN é a proteção contra desgaste de ferramentas de corte como brocas e moinhos e de brocas de ferramentas feitas a partir de ferramentas de aço ou aço de alta velocidade. Em inserções de metal duro para girar e fresar filmes de TiN, muitas vezes é a camada mais externa em um revestimento multicamadas. Para esta aplicação CVD é o método de deposição mais utilizado devido à possibilidade de revestir lotes muito grandes ao mesmo tempo.

Na microeletrônica TiN é usado como metal de portão em estruturas MOS por causa da baixa resistividade, mas também como barreira de difusão. O tiônico estequiométrico (Ti / N = 1) se assemelha muito ao ouro visual e isso torna popular para revestimentos decorativos para relógios e outros objetos. O nitreto de titânio é material biocompatível e esta propriedade deu origem a um grande campo de aplicações em medicina, por exemplo, implantes cirúrgicos. As propriedades típicas de um revestimento TiN comercial e tribológico (Balinit ® A) são uma dureza de 2300 HV e uma estabilidade térmica até 600 ° C. O grande interesse industrial e a grande variedade de aplicações para filmes finos TiN muitas vezes tornaram-se objetos de pesquisa popular onde muitos métodos PVD diferentes foram testados e as propriedades resultantes do filme foram estudadas.

Alguns exemplos comuns de métodos de PVD usados com freqüência são a evaporação do feixe de elétrons, a pulverização por magnetron e a deposição de arco catódico. Um grupo taiwanês estudou a deposição de TiN por meio de uma técnica de ionização iónica de descarga catódica oco (HCD-IP). Neste método, um cátodo oco de RF é usado como uma arma de elétrons de baixa tensão de alta corrente para a evaporação do feixe de elétrons de um cadinho de Ti e para a ionização simultânea de átomos de metal e moléculas de gás (Ar e N2 ). As condições típicas de deposição são uma potência de RF de 6 kW, uma pressão de trabalho de 0,29 Pa (2,2 mTorr) e um viés aplicado de substrato DC de -40V.

A orientação preferida dos filmes de TiN obtidos foi para a maioria das condições de deposição, especialmente para filmes superiores a 1 μm. A dureza dos filmes aumentou com o aumento do coeficiente de textura de TiN e foi saturado em 28 GPa à medida que o coeficiente se aproximava da unidade. O grupo também estudou a influência do bombardeamento de iões na orientação preferida em filmes de TiN cristalinos, variando a tensão de polarização, a potência de deposição e a pressão parcial de nitrogênio. Verificou-se que o bombardeamento de íons causa acumulação de deformação ou dano de rede e a orientação preferida a baixas temperaturas de deposição é determinada por qual desses fenômenos que domina. A orientação preferida se desenvolve na acumulação de deformação e na orientação no dano da rede. A orientação termodinamicamente favorável ocorre quando não há bombardeio de íons presente. Além disso, o grupo investigou como a porosidade dos filmes de TiN foi influenciada pela temperatura de deposição, tempo de deposição e bombardeio de íons. Eles concluem que longos tempos de deposição ou altas temperaturas e um alto grau de bombardeio de iões reduzem a porosidade e que o bombardeio de íons também afeta o tamanho do grão e a orientação preferida. Os filmes densos possuem grandes grãos ou pequenos grãos com altos coeficientes de textura.

Técnicas comerciais para pulverização de magnetrón reativo foram freqüentemente aplicadas para deposição de filmes de TiN. Guruvenket et al. estudaram a influência do bombardeamento de íons e a orientação do substrato sobre propriedades de filmes de TiN depositados em substratos de Si em um sistema de magnetron plano DC. Os filmes depositados a uma pressão total de 0,1 Pa com polarização negativa em substratos de Si tiveram uma orientação preferida de TiN enquanto era TiN para filmes depositados em substratos de Si. O tamanho do grão diminui quando a polarização é diminuída de +20 V para valores negativos, mas permanece quase constante para a polarização até -60 V. No viés negativo, os grãos foram menores em Si do que em Si. A influência da pressão parcial de nitrogênio sobre as propriedades dos filmes reativos de TiN por pulverização magnétrica DC foi estudada por Meng et al. Os filmes com orientação preferida foram depositados em substratos de vidro não aquecidos a uma pressão total de 0,8 Pa enquanto a pressão parcial de nitrogênio variou de 0,08 a 0,3 Pa. Os resultados foram que o coeficiente de textura TiN diminuiu com o aumento da pressão parcial de nitrogênio enquanto o tamanho do grão aumentava. Outros métodos comuns para a deposição de filmes finos de nitruro de titânio são baseados na deposição de arco catódico. Dois desses métodos foram apresentados por Martin et al. : deposição de arco filtrada (FAD) e deposição de arco assistido por iões (IAAD). O FAD foi usado para deposição de TiN em substratos de aço e Si e aço tendencial aquecidos (350 ° C) em atmosfera de nitrogênio. Nesta configuração, o estresse e a dureza podem ser controlados variando o viés.

Na IAAD, uma fonte de iões de nitrogênio, que fornece íons N2 + com uma energia fixa de 500 eV, é adicionada ao sistema FAD. Esta configuração permite a deposição em substratos de Si e carbono não aquecidos com controle sobre a estequiometria pela corrente do feixe de íons. As taxas de deposição foram de 100 nm / min (6 μm / h) para ambas as configurações. A influência das condições de deposição em cristal e microestrutura foi estudada de forma bastante extensa e vários modelos foram apresentados. Um desses modelos foi apresentado por Zhao et al. e chamado "modelo de energia global". O modelo visa explicar a evolução da orientação preferida em filmes de TiN depositados por um método de deposição de arco filtrado polarizado e é focado no bombardeamento de íons do filme. Baseia-se na minimização de uma energia total que é a soma da energia de superfície, da energia de deformação e de uma "energia de parada" que é definida como a densidade da energia depositada de íons ao longo de uma certa direção cristalina. À pequena espessura do filme, a energia da superfície domina a energia de deformação e a orientação TiN preferida deve ser. Com uma espessura de película crescente ou uma inclinação crescente, a energia de deformação torna-se dominante, o que conduz a uma orientação preferida de TiN. Com um preconceito muito elevado ocorre uma repetição e a energia de parada torna-se dominante e a orientação TiN torna-se a preferida. Outros pesquisadores aplicaram o modelo de zona estrutural da Thornton originalmente desenvolvido para pulverização de filmes de metal puro também para deposição de filme TiN. Todas essas descobertas e abordagens são muito importantes na compreensão das propriedades dos filmes depositados em sistemas não convencionais, como o utilizado no presente trabalho de doutorado.